1807年6月，拿破仑在涅曼河上的一条木筏上会晤了年轻的俄国沙皇亚历山大，双方签署了条约，建立了脆弱而短暂的友好关系。但这个联盟并不稳固，被后来发生的事件轻易地瓦解了。1809年，拿破仑提出娶沙皇的妹妹为妻，亚历山大对此反应冷淡(他无疑会回绝这桩婚事，因为傲慢的罗曼诺夫王朝根本不屑同科西嘉的一个暴发户联姻，不管他如何才华出众)。不过，拿破仑在协商过程中就宣布和一位奥国公主订婚，这至少是不明智的。
两国关系由此日渐冷淡。俄国人对拿破仑建立华沙大公国(任何解放波兰的行动都会立即引起俄国人的警觉)和大肆兼并领土(有些兼并行动违背了提尔西特条约)的恐惧进一步加剧了两国关系的冷淡。不过，两国关系是在俄国采取行动以缓解“大陆封锁”给它带来的严峻形势后才最后破裂的。所谓“大陆封锁”是指1806年拿破仑签署《柏林法令》禁止一切与英国的进出口贸易后，欧洲大陆对英国的经济封锁。一旦俄国(实际上任何一个缔约国)不严格遵守有关规定，整个封锁便会失败。
到1811年，“大陆封锁”已破绽百出，连法国也偶尔与英国有贸易往来。不过这并没有阻止拿破仑以俄国违约为借口，发动一场大规模进攻，彻底征服这个国家。现在看来，还不能肯定攻占莫斯科是拿破仑的最初想法，因为他本来极想在斯摩棱斯克以西围歼俄军，况且法军的补给虽然经过周密安排，但充其量只能维持一场激烈的速决战。1812年6月23日夜间，侵俄法军的先头部队越过了涅曼河。
博罗季诺会战始于1812年9月7日，它在很大程度上导致了法军从莫斯科撤退这一可怕的灾难。尽管从战术上看，法军取得了博罗季诺会战的胜利，俄军退出了战场，但俄军并未被歼灭，拿破仑入侵俄国的唯一目的因此落空了。在交战中双方伤亡惨重，但俄军仍拥有随时可以投入战斗的预备队，而且后勤补给安然无恙；而拿破仑的运输线太长，难以维持其现有部队的补给。结果，几个星期后遭到毁灭性打击的是法军，而不是俄军。
包括驻守在奥德河以东的预备队在内，拿破仑共征集了60多万部队和大约1400门火炮。在这支几乎来自欧洲各国的部队中，法国人只有27万，其中包括从法国占领的领土上征召来的人。没有什么选择余地的奥地利和普鲁士派来了军队，意大利总督欧仁亲王也率领4.5万名士兵加入了这支大军。拿破仑还从被困于伊比利亚半岛的24.3万部队中(其中也有许多不是法国人)抽调了2.7万人。只有拿破仑从前的元帅，瑞典王储贝纳多特拒绝派兵。在下级军官的出色指挥下，这些外国士兵几乎人人勇猛善战。
这支对胜利寄予厚望的浩浩荡荡的东进大军分成5支主要力量。中央是由拿破仑亲自指挥的主力突击部队，并辅之以欧仁亲王的意大利军和拿破仑的弟弟热罗姆国王(他因行动缓慢而受到审查，在博罗季诺会战之前便离去了)的一支部队。中央部队大约有38万人。除此之外还有两支侧翼部队。麦克唐纳元帅率兵向北守卫波罗的海沿岸，陆军元帅施瓦岑堡的奥地利军队负责掩护拿破仑的南侧，这两支部队各有3.4万人。虽然拿破仑一直在不断征募新兵，但这支“大军”士气高昂，战斗力很强。
正如人们所料，拿破仑为入侵俄国制定了宏伟的战略计划。但不幸的是，这项计划没有得到很好的执行，因为拿破仑没有估计到，率领如此庞大的军队深入到一个环境恶劣的国家作战，在补给上将遇到重重困难。一过涅曼河，法军的进展就不再象预想的那么快了，被分割的俄军因此逃脱了法军的攻击。拿破仑和热罗姆分别在科夫诺和格罗德诺以南约60英里外渡过涅曼河，企图以钳形运动将两支分离甚远的俄军各个击破。假如不是由于热罗姆行动迟缓，巴格拉季昂王子指挥的第2西集团军很可能被围歼。面对拿破仑的正面攻击，巴克莱·德·托利率领第1西集团军迅速后撤，退至德里萨河畔的坚固设防营地。