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1)  diffusion controlled termination
扩散控制的终止
2)  diffusion controlled termination
扩散控制终止
3)  diffusion-controlled termination
受控扩散终止
4)  moisture diffusion controlled
水分扩散控制的
5)  diffusion controlled reaction
扩散控制(的)反应
6)  Diffusion controlled
扩散控制
补充资料:扩散控制
      化学反应速率由扩散来控制的现象。化学反应太快时,扩散来不及供给反应以足够的分子,所以产生反应由扩散来控制的现象。若总包反应由一系列快慢悬殊的连续步骤组成,总反应速率就决定于其中最慢的一步,即控制步骤。液相反应中,溶剂笼(见笼效应)中的反应物分子必须通过扩散挤过溶剂分子,与其他反应物分子在另一笼中形成偶遇对(见分子偶遇),再经多次碰撞才能生成产物;产物也必须通过扩散挤过溶剂分子后才能彼此分开。因此,液相中还存在有扩散步骤,如果它最慢,反应就受扩散步骤控制。此时,无须算出总碰撞数,只要求出第一次偶遇的数目,就能确定双分子反应的最大速率。这些偶遇取决于粘滞介质中的混乱运动,因而它是受扩散控制的。液相反应可写成:
  
  
  式中k为反应速率常数。总反应速率R=kr[A...B]。经稳态近似处理得:
  k=kdkr/(kd+kr)。当反应速率远大于偶遇对离解速率,即kr》k-d时,则A和B一经扩散生成偶遇对[A...B],立即反应成产物。k=kd,总反应速率由扩散速率kd决定,A和B的扩散成为控制性的。为了求出kd,须计算扩散速率,即B分子流向单个A分子的通量J(J=4πrABDAB[B],它是单位时间内物质通过以A为中心的球面的量)乘以A的浓度:
  R=J[A]
  
  
  式中rAB为A和B分子相互作用距离;DAB=DA+DB为相对扩散系数。如将典型值DAB=2×10-92/秒,rAB=0.5纳米代入,可求出k≈8×109分米3/(摩尔·秒)。当速率高于或等于扩散速度上限〔k≥109分米3/(摩尔·秒)〕时,表示反应速率比扩散速率高,受扩散控制,否则就受反应本身的活化控制。
  
  扩散控制是由于化学反应太快,扩散来不及供给反应以足够的分子所致。从分子尺寸的角度看,它的特点是,B分子在A分子周围形成浓度梯度(图中曲线a),而活化控制未建立起浓度梯度(曲线 b)。扩散控制反应的指前因子比气相中的稍大,活化能却要小很多,一般估计为21千焦/摩尔。由于液相中分子的运动有赖于各种分子(包括溶剂分子)的联合运动,活化能是有关因素的总结果,其来源比气相反应复杂,不能简单地称之为扩散活化能。此外,扩散控制的反应速率与扩散系数有关,斯托克斯-爱因斯坦方程把扩散系数与溶剂的粘度联系起来,而粘度是受温度影响的。因此在温度高、粘度小而扩散系数大的溶剂中,扩散控制反应速率高,否则相反。
  
  扩散控制反应包括:①酸碱反应,如H++OH-─→H2O,298K时, k=1.4×1011分米3/(摩尔·秒);②原子和自由基复合反应,气相中活化能为零,298K时碘原子在己烷溶剂中复合的 k=1.3×1010分米3/(摩尔·秒);③电子激发态分子的猝灭, 如萘(S1)+联乙酰─→萘+联乙酰(S1), k=2.2×1010分米3/(摩尔·秒)。此外还有溶剂化电子和阳离子之间的扩散控制反应等。
  

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